由于金属表面超疏水在自清洁、防腐、减阻和防冰等领域有着重要的潜在应用，从而受到国内外研究者们多年的广泛关注，并已取得诸多显著的研究和应用进展。然而，当前金属表面超疏水性能的实现大都仍依赖于传统的二元协同设计思想，即首先在材料表面制作微/纳米结构，然后再采用低表面能有机物进行修饰。
毫无疑问，这种依靠粘附涂层的设计在实际腐蚀性环境（例如海水）中很容易遭受侵蚀性离子的渗透、导致涂层分解、疏松和剥落等风险，从而引发超疏水化学耐久性的显著下降。特别是，由于化学反应诱导的材料表面能变化会对液体滚动角产生显著影响，使得超疏水表面性能难以在长时间范围获得良好维持。这对众多实际应用而言，是一个长期面临的普遍难题。
为了解决这一问题，中国科学院长春光机所杨建军团队创造性地提出飞秒激光元素掺杂微纳结构（FLEM）与循环低温退火（RLA）相结合的研究方法，在金属铝合金表面构建了一种以次晶相态为主导的仿生蚁穴状结构(BAT)，成功实现了高效稳定的自启动超疏水效果。
其中，独特的多级微纳结构有助于实现对空气捕获的稳定利用，而次晶相态形成则可以大幅度地降低材料表面自由能，从而让金属表面展现了独具特色的超疏水化学稳定性。实验测量结果表明，该金属样品即使在经历了长达2000小时的腐蚀性盐水浸泡后，其表面依然能够保持良好的超疏水性能。
不仅如此，这种结构的耐腐蚀性能也尤为突出，在经过强烈的电化学反应测试后，材料表面的超疏水特性也依然能够保持，实验测得的腐蚀电流更是低至10-12A/cm2，较未加工样品表面的情况降低了5个数量级。另外，研究发现这种自主性的超疏水金属表面也能承受住不同酸碱溶液浸泡、紫外辐射和冷冻循环等多种苛刻环境的挑战。
与此同时，该团队与沈阳金属研究所的马会老师团队携手合作，运用从头计算方法，从理论层面进一步验证了次晶相态形成对于材料表面能降低和化学稳定性提升所起的重要贡献。
这些研究成果为基于材料表面原子尺度调控的自主持久超疏水性能，探索出了一条全新的道路。该研究以题为“Durable Organic Coating-Free Superhydrophobic Metal Surface by Paracrystalline State Formation”的论文发表在《Advanced Materials》上。
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仿生蚁穴结构的制备与表征
首先该团队运用FLEM技术成功在铝合金表面制备出了BAT结构，如图1所示，其表面展现出从几十微米到几十纳米不同尺度的粗糙特征。与常规的激光加工制备的结构相比较，BAT结构的横截面呈现出更为复杂的几何形貌，具备更高的毛细管压力和较低的粘性阻力，从而能够有效阻止外来液滴的渗透。
值得一提的是，BAT结构的形成严格依赖于飞秒激光元素掺杂过程，这是传统激光加工方法所无法实现的。这种具备多尺度形貌和蜿蜒曲率特征的BAT结构不仅提升了材料表面的粗糙程度，而且还增强了对空气的捕获与储存能力，进而提高了超疏水的稳定性。
图1 利用FLEM技术制备获得的仿生蚁穴结构
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次晶相态形成与超疏水性能之间的关联
GIXRD分析测试结果显示，仅是经过FLEM处理后的铝合金表面呈现出非晶态特征，这一发现表明FLEM处理促进了材料表面的非晶化过程。相比之下，经过后续RLA处理后的样品表面在2θ28°位置处出现了微弱的衍射峰，并且随着RLA次数的递增，该衍射峰强度逐渐增强，从而揭示出非晶态原子排列逐步向有序化转变。
实验通过HRTEM观察确认，随着RLA处理次数的增加，材料表面涌现出更多细小的次晶相态结构。进一步的深入分析发现，其中相邻次晶结构实际上被非晶态所分隔，整体呈现次晶-非晶镶嵌分布模式。与此同时，实验还发现随着次晶相态形成占比的增加，样品表面超疏水性能也呈现出逐渐增强的变化趋势。
图2 FLEM-RLA处理后BAT结构表面形成的次晶态表征
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本征低表面能产生的物理机制
随后，利用VASP分析了材料表面能和电荷密度分布的情况，结果如图3所示，其中非晶态样品（a-Al/Si）比次晶相态样品（p-Al/Si）的表面能更高，同时随着次晶相态形成占比的增加，表面能逐渐降低。此外，Si元素掺杂能够促进表面能的进一步降低。理论计算结果还表明，针对p-Al/Si（51%）这种高次晶相态占比的样品，其表面电荷分布显得更加均匀，这主要是由于次晶相态形成过程中原子排列重新分布导致电荷密度分布也逐渐均匀化，进而降低了表面能。
图3 次晶相态导致表面能降低的机制
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基于次晶相态的本征超疏水表面持久性能测试
采用多种苛刻环境，对次晶相态导致的本征超疏水金属表面的持久性能进行了测试，结果如图4所示。在3.5wt.% NaCl腐蚀溶液中的电化学测试表明，基于次晶相态的材料耐腐蚀性显著优于非晶和未加工铝合金，其中p-Al/Si（51%）样品的耐腐蚀性尤为突出，其腐蚀电流密度降低了105倍，且测试后的超疏水性能依旧保持完好（接触角为161°，滚动角为1.5°）。
随着次晶相态形成占比的提升，样品表面的化学稳定性也逐步增强，尤其是p-Al/Si（51%）样品在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡长达2000小时后，仍能保持优异的拒水性，且表面形貌完好无损。分析认为这种出色的超疏水保持性能主要来源于次晶相态的形成，并能够通过减小非晶态的自由体积来阻碍侵蚀离子的渗透。
此外，根据变形电荷密度的计算结果，次晶相态的形成还将导致铝原子周围的电子密度下降，进而削弱了铝的反应活性。并且，Si元素的加入不仅可以促进次晶相态的形成和稳定，还助力生成具有防腐性能的铝硅酸盐物质，这也是其化学稳定性提升的另一重要因素。值得一提的是，p-Al/Si（51%）样品在紫外线照射下的环境适应性也远超传统的硅烷涂层，其性能较后者提升高达336倍。在从室温至-20℃的循环冷冻测试中，样品表面超疏水性能同样得到了很好的保持。
图4 次晶相态超疏水表面的持久性测试
总 结
本研究创新性地利用飞秒激光元素掺杂与循环退火相结合的加工处理技术，打造出无需有机涂层也可实现持久保持的超疏水金属表面。
该表面独具稳定储存空气结构、低自由能及高化学稳定性等三种功效，其关键在于微纳结构本身具有次晶相态，从而自主有效地降低了表面能，颠覆了唯有依赖有机物修饰才能获得超疏水性能的传统观念。
此三位一体的功能设计避免了有机改性剂的缺陷，有效解决了金属表面极端拒水性持久保持的关键难题，这一突破不仅为超疏水领域开辟了广阔的前景，还为基于原子尺度调控的高性能材料表面设计与开发提供了全新的研究思路。本论文的第一作者为长春光机所博士生闫丹丹，沈阳金属所博士徐文静，通讯作者为长春光机所杨建军研究员，邹婷婷助理研究员和沈阳金属所马会副研究员。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202412850
来源：高分子科学前沿
